Утворення вільних радикалів можливе при дії хімічних та фізичних факторів, тому ініціювання радикальної полімеризації поділяють на фізичну та хімічну (див. схему)

У технології виробництва полімерів переважно поширені хімічні методи ініціювання, коли реакційну суміш вводять ініціатори (J) - речовини, які у певних умовах легко розпадаються на радикали.

До групи ініціаторів входять такі речовини (таблиця 10)

Таблиця 10 - Типи ініціаторів радикальної полімеризації

Тип ініціатора	Формула (загалом)	Механізм розпаду на радикали
Дигідропероксиди
Алкілгідропероксиди
Діалкілпероксиди
Діацилпероксиди
Дисульфіди
Персульфати
Азосполуки

Конкретні представники ініціаторів, умови та механізм їх розпаду наведено у таблиці 11.

Легкий і швидкий розпад ініціаторів на радикали відбувається у зв'язках кисень – кисень або вуглець – азот, оскільки ці зв'язки мають найменшу міцність (енергією зв'язку).

Найменші температури розпаду (50÷85 0 С) і, відповідно, найменша енергія активації (Е а і) у таких ініціаторів як персульфат амонію, динітрил азобісізомасляної кислоти, пероксид бензоїлу. Ці ініціатори найчастіше використовуються в радикальній полімеризації.

Окислювально-відновлювальні системи (ОВ-системи) – це комплексні системи, які включають окислювач і відновник (промотор). Роль окислювача найчастіше грають вище наведені ініціатори J (Пероксиди, гідропероксиди та ін). Промотором називають речовину, яка прискорює розпад ініціаторів на радикали. . Промоторами в ОВ-системах є солі металів змінної валентності в нижчому ступені окислення, такі як хлорид заліза двовалентного FeCl 2 , хлорид міді одновалентної CuCl, нафтенати кобальту, нікелю нафтенати ( ) та ін. Крім них роль промоторів грають аміни, сульфіти та ін. У лакофарбовій промисловості промотори – прискорювачі полімеризації називають сикативи .

Механізм дії окиснювально-відновних систем різний. Найпростішою ОВ-системою є реактив Фентона - суміш пероксиду водню Н-О-О-Н і хлористого заліза FeCl 2 . У цій системі нестабільний катіон Fe 2+ легко втрачає електрон. е і перетворюється на вищий ступінь окислення. Fe 3+. Електрон, що виділився, прискорює розпад пероксиду водню Н-О-----О-Н на іон АЛЕ - і радикал АЛЕ · .

Розпад ініціаторів на радикали в присутності ОВ-систем йде дуже швидко і енергія активації стадії ініціювання при використанні ОВ-систем нижче, ніж при використанні лише хімічних ініціаторів (Е а і ( ОВ) < Е а и (J ) ) . Зазвичай енергія активації окислювально-відновного ініціювання Е а та ( ОВ) складає 42÷84кДж/моль, а енергія активації ініціювання із застосуванням тільки ініціаторів Е а та ( J ) дорівнює 112÷170кДж/моль.

Ініціювання РП, тобто. утворення вільних радикалів йде у два етапи, які схематично можна представити так:

а) утворення радикалівJ · внаслідок розпаду молекул ініціатораJ:

б) утворенням активних радикалів зростанняJ-М · із молекул мономерівМ:

На прикладі мономеру вінілхлориду ця реакція виглядає так:

Початковий етап (а) завжди вимагає витрат енергії активації Е а і протікає з низькою швидкістю і лімітує весь процес . Не всі радикалиініціатора J · можутьвикликати другий етап б) та утворити радикали зростанняJ-М · .

Частина радикалів ініціатора зникає внаслідок перебігу зворотної реакції рекомбінації J · + J · =J 2 .

Константа швидкості ініціювання k іпри РП малаі складає k та =0,8÷ 5,0 × 10 -5 з 1 .

Фотохімічне ініціюваннявикористовується рідше, ніж хімічне. При фотохімічному ініціювання молекули мономеру М поглинають енергію квантів ( hn ) випромінювання з довжиною хвилі 100 нм

Енергія активації фотохімічного ініціювання Е а та ( ф/г) значно нижче енергії активації суто хімічного ініціювання Е а і (Е а та ( ф/г) <<Е а и (J)) і близька до 0 (Е а та ( ф/г) » 0 кДж/моль). Внаслідок цього фотохімічна радикальна полімеризація може протікати за низьких і навіть негативних температур.

Однак швидкість розпаду мономерів на радикали при дії УФ-променів чи видимого випромінювання (ВІ) невисока. Для прискорення фотохімічної полімеризації використовують 2 прийоми:

1. Вводять у мономер речовини – фотоініціатори

2. Вводять у мономер речовини – фотосенсибілізатори.

Фотоініціатори – це речовини, які під впливом енергії квантів УФ або ВІ – випромінювання легше розпадаються на радикали, ніж самі мономери. Фотоініціаторами служать галогеналкіли (чотирьоххлористий вуглець ССl 4 , 1,2-трихлоретан C 2 Cl 6), металорганічні сполуки. Механізм дії ССl 4 наступний:

Фотосенсибілізатори – це речовини, які поглинають та накопичують енергію квантів УФ- або ВІ – випромінювання у ширшому діапазоні довжин хвиль, ніж сам мономер, потім порціями більшої величини віддають накопичену енергію мономеру. Молекули мономеру швидко переходять у збуджений стан і розпадаються радикали. Роль фотосенсибілізаторів відіграють речовини, що містять у своїй структурі пов'язаний подвійний зв'язок ( хромофорні групи) або ароматичні цикли, наприклад, дибензфенон або флуоресцин

дибензфенон флуоресцин

Механізм дії фотосенсибілізаторів (Ф) наступний:

Ф + hn Ф * Ф * + М Ф + М * М * М · + М ·

Таблиця 11 - Основні групи ініціаторів радикальної полімеризації, механізм та умови їх розпаду

Органорозчинні	Умови розпаду	Водорозчинні	Умови розпаду
1. Пероксид бензоїлу (ПБ) 2. Пероксид дитретбутилу 3.Гідропероксид ізопропілбензолу (кумолу) - ГІПЕРИЗ 4. Дінітрилазобісізомасляної кислоти -ДИНІЗ 5. Діазоамінобензол	Тр = 85 0 С Еа = 113 кДж / моль Тр = 130 0 С Еа = 150 кДж / моль Тр = 160 0 С Еа = 130 кДж / моль Тр = 60 0 С Еа = 112 кДж / моль Тр = 60 0 С	Персульфат амонію (К, Nа) Перекис водню Окисно-відновлювальні системи	Тр = 50-70 0 С Тр = 50 0 С Тримають бути менше 0 0 С

Термічне ініціювання - Це варіант утворення радикалів росту з молекул мономеру, який проявляється при нагріванні до температури Т = 100 0 С і вище. Однак цей вид ініціювання вивчений тільки для полімеризації метилметакрилату та стиролу. Енергія активації термічного ініціювання Е а та ( Т) = 146 кДж/моль. Термічне ініціювання протікає специфічно через стадію утворення бірадикала мономеру.

Радикальна полімеризація, як правило, є різновидом ланцюгових реакцій. Такі реакції протікають під впливом вільних радикалів, що утворюються на початку процесу та реагують далі з нейтральними молекулами з утворенням нових реакційноздатних радикалів.

Ланцюгова полімеризація може ініціюватися методами, відомими для газофазних ланцюгових реакцій, у тому числі ультрафіолетовим випромінюванням. Один акт ініціювання ланцюгової полімеризації веде до з'єднання один з одним тисяч мономерних молекул. Іншими ознаками радикального ланцюгового характеру реакції полімеризації є вплив домішок та форми реакційної судини на її швидкість, специфічний s-подібний вид кінетичної кривої (залежність ступеня перетворення мономеру на полімер від часу, рис. 5).

Мал. 5. Типова кінетична s-подібна крива полімеризації

Радикальна полімеризація має три характерні для ланцюгових реакцій стадії: ініціювання, зростання та обрив ланцюга.

Для ініціювання
реакції необхідно, щоб у системі здійснилося одержання (генерування) вільних радикалів внаслідок теплового впливу (термічне ініціювання),світлового (фотоініціювання),радіоактивного опромінення (Радіаційне ініціювання),введення хімічних ініціаторів (хімічне радикальне ініціювання)та ін. Термічне ініціювання застосовується рідко, оскільки пов'язано з великими витратами енергії, і при цьому погано піддаються регулюванню як процес реакції, так і властивості готового полімеру. Фотоініціювання застосовується головним чином вивчення механізму реакцій полімеризації. Воно полягає у збудженні молекули мономеру в результаті поглинання кванта світла і у генеруванні вільних радикалів. На відміну від термічної полімеризації, швидкість фотополімеризації не залежить від температури, тому що енергія активації її значно нижча. Швидкість зростає із збільшенням інтенсивності опромінення. В цьому випадку підтвердженням ланцюгового характеру реакції є перебіг полімеризації після видалення джерела світла (рис. 6).

Мал. 6. Швидкість полімеризації бутадієну: 1 – при освітленні, 2 – після припинення освітлення

Радіаційна полімеризація в принципі аналогічна фотополімеризації. Швидкість її також зростає зі збільшенням інтенсивності опромінення і залежить від температури. Швидкість радіаційної та фотополімеризації може бути збільшена додаванням речовин, які легко розпадаються під дією радіаційного випромінювання або світла (так звані сенсибілізатори полімеризації), наприклад, полігалогеніди - CCl4, C2Cl6 та ін.

Термічний, фото- та радіаційний способи ініціювання ланцюгової реакції полімеризації або мало ефективні, або супроводжуються перебігом різних побічних явищ (розгалуження, деструкція ланцюгів тощо). Тому на практиці найчастіше застосовується хімічне ініціювання, яке здійснюється спеціально вводяться в систему речовинами, що легко розпадаються на радикали. ініціаторами.Найбільш поширені серед них перекиси, азо- та діазосполуки. Розпад цих сполук на радикали може бути здійснений різними шляхами, включаючи нагрівання, фотохімічне розкладання та ін. Наприклад, при легкому нагріванні перекис бензоїлу розпадається за схемою

а гідроперекис ізопропіленбензолу так:

Динітрил азоізомасляної кислоти (азо-біс-ізобутіронітрил) розпадається з виділенням азоту:

Вільні радикали (R·) легко реагують з молекулою мономеру:

яка стає вільним радикалом і реагує з наступною молекулою мономеру і таким чином здійснюється реакція зростання ланцюга. Оскільки стабільність радикалів, що утворюються при розпаді перекисів, азосполук та інших ініціаторів, різна, то швидкість їх реакції з молекулами мономеру, а отже, і швидкість полімеризації різні. Для полегшення розпаду ініціаторів та зниження енергії активації стадії ініціювання в реакцію вводять відновники (аміни та інші сполуки, солі металів змінної валентності).

Стадія зростання ланцюгавимагає значно меншої енергії активації - 25,1-33,5 кДж/моль (6-8 ккал/моль), ніж стадія ініціювання - 84-126 кДж/моль (20-30 ккал/моль), і становить взаємодію зростаючих вільних радикалів з молекулами мономеру, що призводить до утворення макромолекули полімеру:

Нейтральна макромолекула утворюється на стадії обриву ланцюга,енергія активації якої 8-17 кДж/моль (2-4 ккал/моль):

Такий обрив ланцюга відбувається в результаті зіткнення двох макрорадикалів, що ростуть (рекомбінація). Можливе також диспропорціонування таких радикалів з утворенням двох нейтральних молекул:

Причиною обриву ланцюга може бути приєднання до макрорадикалу низькомолекулярних речовин, присутніх в системі (ініціатори, інгібітори та ін.). Час життя зростаючих радикалів мало (зазвичай кілька секунд). У міру зростання радикалів збільшується в'язкість системи і внаслідок зменшення рухливості макрорадикалів швидкість обриву ланцюга шляхом рекомбінації знижується. Час життя радикалів зростає також при зниженні температури. Зростання часу життя макрорадикалів зі збільшенням в'язкості системи призводить до цікавого явища - прискорення полімеризації на пізніх стадіях (гель-ефект) внаслідок збільшення концентрації макрорадикалів.

Як можна бачити з наведених схем реакцій росту та обриву ланцюга, утворюються макромолекули полімеру різної молекулярної маси. Широке розкидання значень молекулярної маси для зразка полімеру зазвичай призводить до погіршення його механічних властивостей. Тому при отриманні полімеру прагнуть регулювати молекулярну масу, що можна здійснити шляхом спрямованої зміни швидкості росту ланцюга.

З цією метою користуються реакцією передачі ланцюга,яка полягає в тому, що речовина, що вводиться в систему - регулятор - обриває зростаючий ланцюг, але при цьому само стає вільним радикалом і починає новий кінетичний ланцюг реакції полімеризації. Отже, у разі обривається матеріальна ланцюг, а кінетична триває, тоді як і звичайної реакції обриву відбувається обрив як кінетичної, і матеріальної ланцюга. Роль агентів передачі ланцюга можуть виконувати розчинник (особливо активні галогенсодержащие сполуки, наприклад СС14), мономер або речовини (регулятори), що спеціально вводяться, наприклад меркаптани.

(Обрив ланцюга)

(початок нового ланцюга)

або

У всіх випадках відбувається зростання нової макромолекули полімеру на кожний акт передачі ланцюга. Передача ланцюга може статися також молекулу полімеру. І тут утворюється розгалужена макромолекула. Підвищення температури та збільшення кількості агента передачі ланцюга (наприклад, галогенсодержащих вуглеводнів) призводять до різкого зростання швидкості реакції передачі ланцюга, і ця реакція пригнічує інші стадії полімеризації, так що утворюються індивідуальні низькомолекулярні речовини, які можна розділити (реакція теломеризації). Вони містять кінцеві групи продуктів розщеплення агента передачі ланцюга і є активними в різних хімічних реакціях, зокрема при отриманні нових полімерів.

Низькомолекулярні речовини, які внаслідок реакції з радикалами мономерів запобігають росту макромолекул або уповільнюють його, називаються інгібіторами
або сповільнювачами.Вони широко використовуються для запобігання передчасній полімеризації або зниження її швидкості для отримання полімерів бажаної молекулярної маси і більш регулярної структури. Такими речовинами є бензохінон, нітробензол та ін (рис. 7).

Мал. 7. Термічна полімеризація стиролу при 100°С у присутності інгібіторів та сповільнювачів:

1 – без добавок; 2-0,1% бензохінону (інгібітор); 3 – 0,2% нітробензолу (інгібітор); 4-0,5% нітробензолу (сповільнювач)

Уповільнювач виконує двояку роль: зменшує концентрацію радикалів та час їхнього життя, що призводить до зниження довжини полімерного ланцюга. Інгібітор не впливає на швидкість полімеризації, але запобігає початку ініціювання ланцюга, збільшуючи період індукції на кінетичній кривій полімеризації. Розмір індукційного періоду зазвичай пропорційна кількості введеного інгібітора. Одна і та ж речовина може виступати і як інгібітор, і як сповільнювач, і як регулятор полімеризації - залежно від природи мономеру, що полімеризується. У цьому відношенні особливо цікавий кисень, який, наприклад, уповільнює полімеризацію вінілацетату та прискорює полімеризацію стиролу. При великих тисках та високих температурах кисень сприяє полімеризації етилену, що використовується у промисловому виробництві поліетилену високого тиску. Кисень утворює перекису або гідроперекису при взаємодії з мономерами або ланцюгами, що ростуть. Залежно від стабільності, ці проміжні перекиси або гідроперекиси можуть або збільшувати концентрацію радикалів і прискорювати полімеризацію, або дезактивувати наявні радикали і уповільнювати або навіть інгібувати полімеризацію.

Розгляд кінетичних закономірностей радикальної полімеризації дало можливість зробити ряд важливих у практичному та теоретичному відношенні висновків про вплив різних факторів на цей процес. Встановлено, що швидкість ініціювання пропорційна концентрації ініціатора, а загальна швидкість полімеризації в стаціонарному періоді (коли швидкість ініціювання дорівнює швидкості обриву ланцюга і, отже, загальна швидкість дорівнює швидкості росту ланцюга) пропорційна квадратного кореня з концентрації ініціатора і першого ступеня концентрації моно M]1/2. Що ж до ступеня полімеризації, т. е. молекулярної маси, вона обернено пропорційна квадратному кореню з концентрації ініціатора n = K`[M]/1/2. Фізичний зміст цього положення полягає в тому, що зі зростанням концентрації ініціатора зростає і кількість радикалів, що утворюються у системі. Ці радикали реагують з великою кількістю молекул мономеру і тим самим збільшують швидкість їх перетворення на макрорадикали, що ростуть. Однак при загальному збільшенні концентрації радикалів підвищується і ймовірність їх зіткнення один з одним, тобто обрив ланцюга полімеризації. Це призводить до зниження середньої молекулярної маси полімеру.

Аналогічним чином можна розглянути вплив температури на кінетику радикальної полімеризації. Зазвичай швидкість полімеризації зростає у 2-3 рази за підвищення температури на 10°. Підвищення температури збільшує швидкість ініціювання полімеризації, оскільки полегшує розпад на радикали ініціаторів та їхню реакцію з молекулами мономеру. Внаслідок більшої рухливості малих радикалів з підвищенням температури збільшується ймовірність їх зіткнення один з одним (обрив ланцюга шляхом диспропорціонування або рекомбінації) або низькомолекулярними домішками (інгібіторами). У всіх випадках молекулярна маса полімеру знижується, тобто середній ступінь полімеризації зменшується зі зростанням температури. Таким чином підвищується кількість низькомолекулярних фракцій полімеру в загальному балансі розподілу макромолекул за їх молекулярними масами, зростає частка побічних реакцій, що призводять до утворення розгалужених молекул, з'являється хімічна нерегулярність побудови ланцюга полімеру внаслідок збільшення частки типів з'єднання мономеру «голова до голови» і « ».

МЕТОДИ СИНТЕЗУ ВМС

Синтетичні ВМС одержують в результаті 2-х типів реакцій - полімеризаціїі поліконденсації.

ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ –реакція з'єднання молекул мономеру, що протікає за рахунок розриву кратних зв'язків і не супроводжується виділенням низькомолекулярних побічних речовин (H 2 O, HCl, NH 3 та ін.). Полімеризація мономерів протікає ланцюговим механізмом. У реакцію полімеризації вступають ненасичені мономери з подвійним зв'язком. Полімеризація, в яку вступають молекули однієї речовини, називається гомополімеризацією:

n H 2 C = CH 2 ¾® [¾CH 2 ¾CH 2 ¾] n nH 2 C=O ¾®[¾CH 2 ¾O¾] n

формальдегід поліформальдегід

Якщо реакцію полімеризації вступають різні мономери, вона називається кополімеризації, наприклад, сополімеризація стиролу з метилметакрилатом:

Реакція полімеризації не призводить до зміни елементного мономеру складу. Як і будь-яка хімічна реакція, полімеризація починається з розриву одних хімічних зв'язків та виникнення інших. Такий розрив може відбуватися за гетеро-або гомолітичним механізмом. У першому випадку утворюються іони, у другому – вільні радикали. Таким чином, радикальна та іонна полімеризація розрізняються природою активного центру, що починає і веде макромолекулярний ланцюг. Полімеризація, що протікає через утворення іонів, називається іонною полімеризацією (катіонною або аніонною), а за участю вільних радикалів – радикальної.

РАДИКАЛЬНА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ –

процес утворення полімеру за вільнорадикальним механізмом з послідовним приєднанням молекул мономеру до зростаючого макрорадикалу. І тут активним центром є карбрадикал, тобто. атом вуглецю, що має 1 неспарений електрон. Такий радикал легко відбирає одне із електронів p-зв'язку й утворює пару електронів, тобто. новий s-зв'язок:

Радикал, розташований на кінці ланцюга, що росте, називається радикалом росту. Зі схеми видно, що приєднання мономеру до радикалу зростання супроводжується регенерацією активного центру на кінці ланцюга. Послідовність хімічних актів, порушених однією активною частинкою, називається кінетичним ланцюгом. Як і всякий ланцюговий процес, реакція радикальної полімеризації складається з 3 стадій: ініціювання, зростання ланцюга та його обриву.

Ініціювання радикальної полімеризації

Реакція ініціювання включає 2 послідовні акти: утворення первинних вільних радикалів та приєднання радикалів до мономерів: I ¾® 2R ·

R · + CH 2 =CHX ¾® RCH 2 ¾C · HX

Швидкість першої реакції набагато менша за швидкість другої, тому вона визначає швидкість стадії ініціювання. Залежно від способу утворення вільних радикалів розрізняють кілька видів ініціювання: речове, фотохімічне, радіохімічне та термічне.

Речове ініціювання.У ньому використовують речовини, що розпадаються з утворенням вільних радикалів. Ці сполуки містять у своїх молекулах нестійкі хімічні зв'язки (О?О, N?N, S?S, O?N та ін.). В якості таких речовин використовують пероксиди та азосполуки. Серед пероксидів широко застосовуються ацил-, алкіл-, гідропероксиди та перефіри. Найбільш відомим серед азосполук є ізобутиронітрил, що розпадається з виділенням азоту:

Завдяки останній обставині він використовується в промисловості не тільки як ініціатор, але і для спінювання пластмас при отриманні пінопластів.

Фотохімічне ініціювання.При опроміненні мономеру УФ-світлом молекули, що поглинули квант світла, збуджуються і розпадаються на радикали, що ініціюють полімеризацію:

M+ hv¾® M* ¾® R 1 · + R 2 ·

Проте пряме опромінення мономеру малоефективне, т.к. більшість мономерів не поглинає УФ світло. У цьому випадку використовують фотосенсибілізатор (Z) - з'єднання, що передає енергію збудження іншим молекулам: Z + hv¾® Z*,

Z* + М ¾® Z + М* ¾® R 1 · + R 2 · + Z

Найбільш ефективними фотоініціаторами є ароматичні кетони та їх похідні завдяки широкій області поглинання УФ-спектру.

Фотополімеризація використовується для нанесення полімерних покриттів на метал, дерево, кераміку, в стоматології для затвердіння композицій зубних пломб, фотолітографії, за допомогою якої виготовляють інтегральні схеми в мікроелектроніці, а також друковані плати (матриці) в сучасній технології фотонабору, що дозволяє виключити використання свинець.

Недоліком фотоініціювання є швидке падіння його ефективності зі збільшенням товщини шару, що опромінюється. Тому фотохімічне ініціювання ефективне при збудженні полімеризації в тонких шарах близько декількох міліметрів.

Радіохімічне ініціювання.На відміну від фотовипромінювання радіоактивне є іонізуючим і має набагато більшу проникаючу здатність, що пояснюється більшою енергією його частинок (a-часток, нейтронів, електронів, жорсткого електромагнітного випромінювання та випромінювання радіоактивних джерел 60). Іонізація мономеру є наслідком вибивання електронів з його молекул частинками високої енергії: М + випромінювання ¾® М + · + ē

Термічне ініціювання.Є дуже мало прикладів цього процесу (полімеризація стиролу та вінілпіридинів).

Зростання ланцюга

Реакція зростання ланцюга полягає в багаторазовому приєднанні молекул мономеру до радикалу зі збереженням вільного електрона в кінцевій ланці макромолекули, що зростає:

RCH 2 ¾C · HX+ CH 2 =CHX ¾® RCH 2 ¾СНХ¾СН 2 ¾C · HX

Радикал зростання атакує метиленову групу подвійного зв'язку, тобто. "хвіст" мономеру. Такий порядок приєднання називається "голова" (радикал) до "хвоста" (мономер).

Обрив ланцюга

пов'язаний із зникненням вільного електрона у кінцевої ланки макромолекули:

Вільні радикали взаємодіють не тільки з мономерами і макромолекулами, що утворюються, але і з розчинником і домішками. Такі реакції називають реакціями передачі ланцюга При цьому активний центр може перейти на будь-яку молекулу, наприклад, молекулу розчинника, яка, перетворюючись на радикал, дає початок новій макромолекулі:

У разі передача ланцюга відбувається через розчинник - тетрахлорид вуглецю. При цьому швидкість реакції полімеризації не зменшується, а ступінь полімеризації полімеру, що утворюється, знижується. Тому змінюючи співвідношення кількості мономеру та розчинника, можна отримувати полімери з різною молекулярною масою.

ІОННА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ

протікає з утворенням або іона карбонію, або карбаніону, з подальшою передачею по зростаючому ланцюгу «+» або «-» заряду. Залежно від цього розрізняють катіонну (карбонієву) та аніонну (карбаніонну) полімеризацію. Іонна полімеризація проходить у присутності каталізаторів, які сприяють утворенню іонів. Тому вона називається також каталітичною полімеризацією.

Головна > Лекція

лекція 4. Радикальна полімеризація.

Радикальна полімеризаціяпротікає по ланцюгового механізму . Через війну кожного елементарного акта відбувається утворення нового радикала, якого приєднується нова нейтральна молекула, тобто. кінетичний ланцюг перетворюється в матеріальну . Основні стадіїрадикальної полімеризації:

ініціювання зростання ланцюга обрив ланцюга передача ланцюга

1 . Ініціюванняполягає в утворенні вільних радикалів під дією:

тепла (термічне ініціювання); світла (фотоініціювання); іонізуючих випромінювань (радіаційне ініціювання); хімічних ініціаторів (хімічне ініціювання)

Перші три методи малоефективні, т.к. супроводжуються різними побічними реакціями (розгалуження, деструкція тощо). Найчастіше використовують хімічне ініціювання, при якому утворення вільних радикалів відбувається внаслідок термічного та фотохімічного розпаду різних сполук, що містять нестабільні (лабільні) зв'язки, а також ОВР. Найбільш поширеними ініціаторами є: пероксиди, гідропероксиди, ізо- та діазосполуки, перефіри, ацилпероксиди.

приклад.

а) пероксид бензоїлу

t розпаду = 70 - 80?

Ефективність ініціювання f = 0,7 – 0,9

б) азобісізобутиронітрил

t розпаду = 60 - 75?

Ефективність ініціювання f = 0,5 – 0,7

в) персульфат калію

t розпад = 40 - 50?

Вибір ініціатора обумовлений його розчинністю в мономері або розчиннику та температурою, за яких може бути досягнута певна швидкість отримання вільних радикалів.

Радикал, що утворюється під час ініціювання, приєднується до подвійного (=) зв'язку мономеру і починає реакційний ланцюг. Оскільки стабільність радикалів, що утворюються при розпаді пероксидів, азосполук та інших ініціаторів різна, швидкість реакції з молекулами мономеру, а отже, і швидкість полімеризації різні. Для полегшення розпаду ініціаторів та зниження енергії активації стадії ініціювання в реакцію вводять відновники (аміни, солі металів змінного ступеня окиснення). З метою зниження
(від 146 до 42 - 84 кДж/моль), полегшення розпаду ініціаторів використовують окисно-відновлювальні системи . Наприклад:

Окисно-відновні системи застосовують у водних середовищах або при полімеризації в емульсії . Широке поширення їх у промисловості виробництва полімерів пов'язане з істотним зниженням енергії активації розпаду ініціаторів на вільні радикали та зменшенням таким чином енергетичних витрат у виробничих умовах. 2. Зростання ланцюга- полягає в послідовному приєднанні молекул мономеру до активного центру, що утворюється, з передачею його на кінець ланцюга. Розвиток кінетичного ланцюга супроводом утворенням матеріального ланцюга.

(маленька)

Константа швидкості реакції k p = 10 2 - 10 4 (велика)

Енергія активації та константа швидкості реакції залежать від природи мономерів, параметрів реакційного середовища.

3. Обрив ланцюга– відбувається внаслідок загибелі активних центрів.

Обрив ланцюга призводить до обриву матеріального та кінетичного ланцюга.

Енергія активації обриву ланцюга визначається енергією активації дифузії радикалів. Обрив може бути при будь-якій довжині макрорадикалу. При цьому виходять макромолекули різної довжини. Обрив найчастіше відбувається двомаспособами: шляхом рекомбінації і диспропорціонування.

Е акт ≤ 4,2 кДж/моль

E акт = 12,6-16,8 кДж/моль

Можливий також урвище при взаємодії зростаючих радикалів з низькомолекулярними речовинами, присутніми у системі. знизивши температуру ↓ Зменшити швидкість обриву ланцюга можна підвищивши в'язкість

Передача ланцюга– відбувається шляхом відриву зростаючим радикалом атома чи групи атомів від якоїсь молекули (передавача ланцюга). При цьому:

зростаючий радикал перетворюється на валентно - ненасичену молекулу; новий радикал розвиває кінетичний ланцюг

Таким чином, реакція передачі ланцюга полягає в тому, що вводиться в систему речовина – регулятор- обриває ланцюг, що росте, але при цьому само стає вільним радикалом і починає новий кінетичний ланцюг полімеризації. Підвищення температури та збільшення кількості агента передачі ланцюга (наприклад, галогеновмісних вуглеводнів) призводять до різкого зростання швидкості реакції передачі ланцюга. Ця реакція пригнічує інші стадії полімеризації, так що утворюються індивідуальні низькомолекулярні речовини, які можна розділити (реакція теломеризації). Вони містять кінцеві групи продуктів розщеплення агента передачі ланцюга і є активними в різних хімічних реакціях, зокрема для отримання нових полімерів. Теломери:олігомери, що мають на кінцях молекул реакційні групи.
і т. д. Так, теломеризація етилену в середовищі тетрахлориду вуглецю протікає з утворенням індивідуальних продуктів (тетрахлорпентан, тетрахлоргептан та ін.) приклад. Передача ланцюга через: а) молекулу мономеру; б) молекулу розчинника

початок нового ланцюга

в) спеціально введені речовини (регулятори), наприклад, меркаптани.

k m, k s - Константи швидкості передачі ланцюга.

При взаємодії зростаючого радикала з молекулою передавача ланцюга припиняється зростання матеріальної ланцюга, тобто. знижується молекулярна маса полімеру, що утворюється; кінетичний ланцюг зберігається.Здатність до участі у передачі ланцюга при радикальній полімеризації характеризується константою передачі ланцюга на мономер C m на розчинник C s на ініціатор C u .

C m = (0,1 - 5) * 10 -4 - мале значення

Наприклад, при полімеризації вінілацетату C m = 2∙10 - 3 З розчинників високе значення C s у
. Так при полімеризації стиролу C s = 9∙10 - 3

Кінетика радикальної полімеризації

Швидкість процесу описується рівнянням:
, де
- швидкість зникнення мономеру та - швидкість ініціювання та зростання ланцюга При утворенні високомолекулярного полімеру число молекул мономеру, що беруть участь у стадії ініціювання набагато менше, ніж у стадії зростання, тому можна знехтувати.

заміряти важко. Для стаціонарного процесу швидкість виникнення радикалу дорівнює швидкості їх загибелі, а швидкість зміни концентрації радикалів (
)
Для стаціонарного процесу рівняння швидкості полімеризації набуде вигляду:
концентрація ініціатора (відома і задається на початок реакції) З рівняння слід, що швидкість полімеризації залежить від швидкості ініціювання ступеня 0,5, тобто. збільшення вдвічі призводить до збільшення
в
разів. Це бимолекулярным механізмом відриву ланцюга. При термічному ініціювання швидкість полімеризації Vзалежить від співвідношення трьох констант швидкості реакції
Типова кінетична крива, що описує конверсію мономеру (тобто перетворення мономеру на полімер в результаті полімеризації) в залежності від часу, має S-подібний вигляд. Р
іс.1 Типова кінетична крива ланцюгової радикальної полімеризації:

1 – інгібування; 2 – прискорення полімеризації (швидкість зростає з часом); 3 – стаціонарний період (швидкість полімеризації стала); 4 – уповільнення полімеризації (швидкість зменшується з часом)

Як видно із рис. 1 на кривій можна виділити п'ять ділянок за значеннями швидкостей основної реакції перетворення мономеру на полімер в результаті полімеризації: 1 – ділянка інгібування де концентрація вільних радикалів мала. І вони не можуть розпочати ланцюговий процес полімеризації; 2 – ділянка прискорення полімеризації , де починається основна реакція перетворення мономеру на полімер, причому швидкість зростає; 3 – ділянку стаціонарного стану, де відбувається полімеризація основної кількості мономеру за постійної швидкості (прямолінійна залежність конверсії від часу); 4 – ділянка уповільнення реакції , де швидкість реакції зменшується у зв'язку зі зменшенням вмісту вільного мономеру; 5 – припинення основної реакції після вичерпання всієї кількості мономеру. Найбільший інтерес становить стаціонарний період реакції полімеризації, коли за постійної швидкості відбувається полімеризація основної маси мономеру. Це можливо, коли кількість вільних радикалів (стадія ініціювання), що знову утворюються, дорівнює кількості зникаючих макрорадикалів (стадія обриву) реакційної та матеріальної ланцюгів. Ступінь полімеризації n(тобто число ланок мономерних одиниць в одній середньостатистичній макромолекулі) за визначенням пропорційна швидкості реакції росту ланцюга і обернено пропорційна швидкості реакції обриву ланцюга, так як нейтральна макромолекула утворюється в результаті зіткнення двох макрорадикалів, що ростуть. n = ? при вільнорадикальній полімеризації обернено пропорційна квадратному кореню з концентрації ініціатора.

Вплив різних чинників процес радикальної полімеризації.

1. Вплив температуриЗ підвищенням температури збільшується швидкість реакції утворення активних центрів та реакції зростання ланцюга. Таким чином, підвищується сумарна швидкість утворення полімеру. Зазвичай швидкість полімеризації зростає в 2-3 рази при підвищенні температури на 10? Однак при загальному збільшенні концентрації радикалів збільшується і ймовірність зіткнення один з одним (обрив ланцюга шляхом диспропорціонування або рекомбінації) або з низькомолекулярними домішками. В результаті молекулярна маса полімеру загалом зменшується (середній ступінь полімеризації зменшується зі зростанням температури), збільшується частка низькомолекулярних фракцій у полімері. Зростає кількість побічних реацій, що призводять до утворення розгалужених молекул. Збільшується нерегулярність при побудові ланцюга полімеру внаслідок зростання частки типів сполуки мономеру «голова до голови» та «хвіст до хвоста». 2. Вплив концентрації ініціатора.

З підвищенням концентрації ініціатора кількість вільних радикалів збільшується, зростає кількість активних центрів, збільшується сумарна швидкість полімеризації.

Проте за загальному збільшенні концентрації радикалів збільшується і можливість їх зіткнення друг з одним, тобто. обрив ланцюга, що призводить до зниження молекулярної маси полімеру. 3. Вплив концентрації мономеру.При полімеризації в середовищі розчинника сумарна швидкість полімеризації і молекулярна маса полімеру, що утворюється, збільшується з підвищенням концентрації мономеру. При полімеризації в інертному розчиннику, що не бере участі в реакції, швидкість полімеризації дорівнює
(Часто x = 1,5). Більшість розчинників беруть участь у полімеризації (в реакції передачі ланцюга). Тому виходять набагато складніші залежності. 4. Вплив тиску.Тиск високий та надвисокий 300-500 МПа (3000-5000 ат) і вище значно прискорює полімеризацію. приклад.Полімеризація метилметакрилату у присутності повітря за 100˚C і p = 0,1 МПа триває 6 годин, під р = 300 МПа – 1 годину, тобто. сумарна швидкість полімеризації зростає приблизно 6 разів. Аналогічно вплив pпозначається на полімеризації стиролу, вінілацетату, ізопрену та ін. NB! Особливістю полімеризації під pє те, що збільшення швидкості не супроводжується зменшенням молекулярної маси одержуваного полімеру.

Інгібітори та регулятори полімеризації

Явища обриву і передачі ланцюга широко використовуються практично:

запобігання передчасній полімеризації при зберіганні мономерів;

для регулювання процесу полімеризації

У першому випадку до мономерів додають інгібіториабо стабілізатори, які викликають обрив ланцюга, а самі перетворюються на сполуки, не здатні ініціювати полімеризацію. Також вони руйнують пероксиди, що утворюються під час взаємодії мономеру з атмосферним киснем. Р
іс.2 Термічна полімеризація стиролу при 100 ˚С у присутності інгібіторів та сповільнювачів: 1 – без добавок; 2-0,1% бензохінону (інгібітор); 3 - 0,2% нітробензолу (інгібітор); 4 – 0,5% нітробензолу (сповільнювач)

Для регулювання процесу полімеризації застосовують інгібітори та сповільнювачі полімеризації. Інгібітори - Низькомолекулярні речовини, які змінюють тривалість індукційного періоду, уповільнюючи його. Це часто необхідно робити у технології виробництва полімерів для запобігання передчасній полімеризації у неконтрольованих умовах. Інгібітори: хінони, ароматичні аміни, нітросполуки, феноли, органічні солі
,
,
,
і т.д. приклад: гідрохінон Хінон взаємодіє з вільними радикалами, перетворюючи їх на неактивні продукти. Загибель радикалів підвищує довжину індукційного періоду. Поряд з інгібіторами, що дозволяють повністю зупинити полімеризацію, існують сповільнювачі полімеризації які тільки зменшують її швидкість. Уповільнювач виконує подвійну роль: знижує концентрацію радикалів та зменшує час їхнього життя, що призводить до зниження довжини полімерного ланцюга. Інгібітор не впливає на швидкість полімеризації, але запобігає початку ініціювання ланцюга, збільшуючи період індукції на кінетичній кривій полімеризації. Тривалість індукційного періоду зазвичай пропорційна до кількості введеного інгібітора. Одна і та ж речовина може виступати і як інгібітор, і як сповільнювач, і як регулятор полімеризації залежно від природи мономеру, що полімеризується. Наприклад, кисень, який уповільнює полімеризацію вінілацетату та прискорює полімеризацію стиролу. При великих тисках та високих температурах кисень сприяє полімеризації етилену. Це застосовують при промисловому виробництві поліетилену високого тиску. Кисень утворює пероксиди або гідропероксиди при взаємодії з мономерами або ланцюгами, що ростуть. гідропероксид пероксид Залежно від стабільності проміжних пероксидів або гідропероксидів вони можуть збільшувати концентрацію радикалів і прискорювати полімеризацію, або дезактивувати наявні радикали і уповільнювати або навіть інгібувати полімеризацію. Рис.1.3 с.28 кулезнев Приклад: ароматичні нітро- та нітрозосполуки. Регулятори полімеризації викликають передчасний обрив матеріального ланцюгазнижуючи молекулярну масу полімеру пропорційно введеній кількості регулятора. Прикладом є меркаптани, зокрема додецилмеркаптан. Через велику довжину вуглеводневого ланцюга його молекули недостатньо активні і витрачаються повільно.

Домішки в мономері та розчиннику : ступінь їх впливу на процес полімеризації визначається їх хімічною природою та реакційною здатністю до активних частинок. Для виключення впливу цих факторів беруть для синтезу мономери та розчинники «кінетичної чистоти», іноді замість використовують інертні гази.
,
.

Способи проведення полімеризації

Радикальну полімеризацію проводять у блоці (масі), розчині, емульсії, суспензії та газовій фазі. При цьому процес може протікати у гомогенних чи гетерогенних умовах. Крім того, фазовий стан вихідної реакційної суміші може змінюватися в ході полімеризації.

Полімеризація в блоці (у масі)

Полімеризацію проводять без розчинника. Через високу екзотермічність процес полімеризації важко піддається регулюванню. В ході реакції підвищується в'язкість і утруднюється відведення тепла, внаслідок чого виникають місцеві перегріви, що призводять до деструкції полімеру, неоднорідності його молекулярної маси. Перевагою полімеризації в масі є можливість отримання полімеру у формі судини, в якій проводиться процес без додаткової обробки.

Полімеризація у розчині

На відміну від полімеризації в блоці в даному випадку відсутні місцеві перегріви, так як тепло реакції знімається розчинником, що виконує роль розріджувача. Зменшується в'язкість реакційної системи, що полегшує її перемішування.

Однак зростає роль (частка) реакцій передачі ланцюга, що призводить до зниження молекулярної маси полімеру. Крім того, полімер може бути забруднений залишками розчинника, який не завжди вдається видалити з полімеру. Існує два способи проведення полімеризації у розчині. а) Застосовують розчинник, в якому розчиняється мономер, і полімер. Одержуваний полімер використовують безпосередньо в розчині або виділяють його осадженням або випаровуванням розчинника. б) У розчиннику, який використовується для полімеризації, розчиняється мономер, але не розчиняється полімер. Полімер у міру утворення випадає у твердому вигляді і може бути відокремлений фільтруванням.

Полімеризація в суспензії (бісерна або гранульна)

Широко використовується для синтезу полімерів. При цьому мономер диспергують у
у вигляді дрібних крапель. Стійкість дисперсії досягається механічним перемішуванням та введенням у реакційну систему спеціальних добавок – стабілізаторів. Процес полімеризації здійснюють у краплях мономеру, які можна розглядати як мікрореактори блокової полімеризації. Застосовують ініціатори, які розчиняються в мономері. Перевагою цього процесу є хороше відведення тепла, недоліком - можливість забруднення полімеру залишками стабілізатора

Полімеризація емульсії (емульсійна полімеризація)

При емульсійній полімеризації дисперсійним середовищем є вода. Як емульгатори використовують різні мила. Для ініціювання найчастіше застосовують водорозчинні ініціатори, окислювально – відновлювальні системи. Полімеризація може протікати в молекулярному розчині мономеру , на поверхні розділу крапля мономеру - , на поверхні або всередині міцел мила, на поверхні або всередині полімерних частинок, що набрякли, набрякли в полімері. Перевагами процесу є: висока швидкість, утворення полімеру великої молекулярної маси, легкість відведення тепла. Однак в результаті емульсійної полімеризації утворюється велика кількість стічних вод, що потребують спеціального очищення. Також необхідно видалити залишки емульгатора з полімеру.

Газофазна полімеризація

При газофазній полімеризації мономер (наприклад, етилен) знаходиться у газоподібному стані. Як ініціатори можуть використовуватися і пероксиди. Процес протікає за високого p. Висновки:

Вільнорадикальна полімеризація – один із видів ланцюгових процесів синтезу полімерів. Поляризація вихідних молекул мономеру полегшує їхню реакцію з радикалами ініціатора при хімічному ініціювання або за фізичних методів генерації радикалів. Електроноакцепторні заступники сприяють більшій стабільності радикалів мономеру та зростаючих ланцюгів. Процес радикальної полімеризації можна регулювати різними прийомами як за швидкістю конверсії мономеру, так і за величиною молекулярної маси полімеру. Для цього використовують добавки низькомолекулярних речовин, що виконують функції інгібіторів або уповільнювачів реакції, а також здійснюють передачу реакційного ланцюга або знижують активацію енергію розпаду ініціаторів на радикали. Знання закономірностей вільнорадикальної полімеризації дозволяє керувати структурою полімеру, а отже, та його фізичними та механічними властивостями. Завдяки простоті цей спосіб отримання полімерів знайшов широке застосування у промисловості.

1.4. Молекулярно-масові характеристики полімерів

1.4.1. Розподіл макромолекул за молекулярними масами

1.4.2. Моменти розподілу та середні молекулярні маси

1.4.3. Параметр полідисперсності

1.4.4. Методи визначення молекулярної маси полімерів

1.5. Стереохімія полімерів

1.5.1. Хімічна ізомерія ланок

1.5.3. Стереоізомерія

Температури кристалізації та плавлення полідієнів

Запитання та вправи до лекцій 1-2

Розділ ІІ. Синтез полімерів методами ланцюгової та ступінчастої полімеризації

2.1. Радикальна полімеризація

2.1.1. Ініціювання радикальної полімеризації

Найважливіші ініціатори радикальної полімеризації

2.1.2. Елементарні реакції та кінетика полімеризації

1. Ініціювання.

2. Зростання ланцюга.

3. Обрив ланцюга.

Внесок диспропорціонування в реакціях обриву (λ) для різних мономерів

Відносні константи передачі ланцюга на ініціатор Сін за 60ºС

Відносні константи передачі ланцюга на мономер

Значення відносних констант передачі ланцюга Сs·104 деякі з'єднання при 60-70ºС

Значення відносних констант передачі ланцюга на полімер

Інгібітори радикальної полімеризації.

Константи пригнічення Сz, 50-60ºС

Константи швидкостей елементарних реакцій росту та обриву при радикальній полімеризації деяких мономерів, 20-25ºС

2.1.3. Молекулярно-масовий розподіл при радикальній полімеризації

2.1.4. Вплив температури та тиску на радикальну полімеризацію

2.1.5. Дифузійна модель обрив ланцюга. Гель-ефект

Вплив ступеня перетворення мономеру q на полімеризацію метилметакрилату, 22,5 ºС

2.1.6. Каталітична передача ланцюга

2.1.7. Псевдожива радикальна полімеризація

Константи оборотного інгібування псевдоживої полімеризації стиролу в присутності темпо

2.1.8. Емульсійна полімеризація

Емульсійна полімеризація суміші стиролу та бутадієну

Запитання та вправи до лекцій 3-5

2.2. Катіонна полімеризація

2.2.1. Елементарні реакції. Кінетика

Константи швидкості зростання в катіонній полімеризації

Константи передачі ланцюга на мономер при катіонній полімеризації стиролу

Константи передачі ланцюга на мономер при катіонній полімеризації ізобутилену в різних розчинниках

Контсанти передачі ланцюга при катіонній полімеризації стиролу

2.2.2. Псевдокатіонна та псевдожива катіонна полімеризація

2.2.3. Вплив реакційного середовища

Вплив розчинника на катіонну полімеризацію стиролу, ініційовану hClO4

2.3. Аніонна полімеризація

2.3.1. Основні реакції ініціювання

2.3.2. Кінетика аніонної полімеризації з урвищем ланцюга

2.3.3. Жива полімеризація. Блок-сополімери

2.3.4. Полімеризація з перенесенням групи

2.3.5. Вплив температури, розчинника та протиіону

Вплив розчинника на аніонну живу полімеризацію стиролу, 25ºС, натрій-нафталіновий комплекс 3·10-3 моль/л

Кінетичні та термодинамічні характеристики реакції росту ланцюга при живій полімеризації стиролу, що ініціюється натрій-нафталіном, 20ºС, тетрагідрофуран

2.3.6. Асоціація

2.4. Іонно-координаційна полімеризація

Приклади стереоспецифічної полімеризації

2.4.1. Каталізатори Циглера-Натта. Історичний аспект

Компоненти каталізаторів Циглера-Натта

2.4.2. Полімеризація на гетерогенних каталізаторах Циглера-Натта

Вплив розчинника на аніонну полімеризацію 1,3-дієнів, ініціювану н-бутиллітієм

2.5. Синтез гетероцепних полімерів іонною полімеризацією

2.5.1. Карбоніловмісні сполуки

Граничні температури та концентрації мономерів при полімеризації альдегідів

2.5.2. Полімеризація ефірів та епоксидів з розкриттям циклу

2.5.3. Полімеризація лактамів та лактонів

2.5.4. Інші гетероцикли

2.6. Загальні питання синтезу полімерів

2.6.1. Термодинаміка синтезу

Ентальпії та ентропії полімеризації деяких мономерів, 25ºС

Ентальпії δн0, ентропії δs0, функції Гіббса δg0 та граничні температури полімеризації Тп альдегідів, 25ºС

Ентальпії δн0, ентропії δs0, функції Гіббса δg0 полімеризації циклоалканів при 25ºС

2.6.2. Зіставлення іонної та радикальної полімеризації

2.6.3. Про спільність процесів псевдоживої полімеризації

2.7. Ступінчаста полімеризація

2.7.1. Рівноважна та нерівноважна поліконденсація

Вплив константи рівноваги на ступінь завершеності реакції поліконденсації х і середньочисловий ступінь полімеризації

Вплив води на рівень полімеризації при поліконденсації

2.7.2. Кінетика поліконденсації

Константи швидкості реакції етерифікації в гомолітичних рядах одно- та двоосновних кислот, 25ºС

2.7.3. Молекулярно-масовий розподіл полімеру при поліконденсації

2.7.4. Розгалужені та зшиті полімери

2.7.5. Фенопласти, амінопласти

2.7.6. Поліаміди, поліефіри, полікарбонати

2.7.7. Поліуретани. Полісилоксани

2.7.8. Жорстколанцюгові ароматичні полімери

Властивості поліариленефірсульфонів

2.7.9. Надрозгалужені полімери

Очищення - б - очищення - а - очищення тощо.

Запитання та вправи до лекцій 9-10

Розділ 3. Ланцюгова кополімеризація

3.1. Кількісна теорія кополімеризації

3.1.1. Криві складу сополімеру та відносні активності мономерів

3.1.2. Склад та мікроструктура кополімеру. Статистичний підхід

Частка послідовностей різної довжини з мономеру 1 (q1n) в еквімолярних кополімерах різних типів

3.1.3. Багатокомпонентна кополімеризація

Передбачені та певні експериментально склади сополімерів, отриманих радикальною тер- та тетраполімеризацією

3.1.4. Сополімеризації до глибоких конверсій

3.2. Радикальна кополімеризація

3.2.1. Швидкість кополімеризації

Кореляція між  та r1 · r2 при радикальній кополімеризації

3.2.2. Природа ефекту передкінцевої ланки

Відносні активності мономерів при кополімеризації стиролу (1) з акрилонітрилом (2), визначені в рамках моделей кінцевої та передкінцевої ланки, 60°с.

3.2.3. Вплив температури та тиску на радикальну кополімеризацію

Значення відносних активностей мономерів при різних температурах та відношення частотних факторів

Вплив тиску на кополімеризацію деяких мономерів

3.2.4. Чергова кополімеризація

1  Бутилметакрилат – диметилбутадієн, 2 – бутилметакрилат – (с2н5)3АlСl – диме-тилбутадієн; f1 - мольна частка бутилметакрилату у вихідній мономерній суміші

3.2.5. Вплив реакційного середовища

3.2.6. Зв'язок будови мономеру та радикалу з реакційною здатністю.

Сополімеризація вінілацетату (1) з хлорзаміщеними етилену (2)

Вплив резонансного чинника величину константи швидкості зростання, 20-30°с

Емпіричні та розрахункові квантово-хімічні резонансні параметри будови мономерів та радикалів

Значення константи швидкості реакції росту і параметра деяких мономерів, 25-30°с

Значення константи швидкості реакції росту та параметра е пара-заміщених стиролу, 60°с

Значення параметрів реакційної здатності мономерів схеми q-e

Відносні активності при кополімеризації деяких мономерів

3.3. Іонна кополімеризація

3.3.1. Катіонна кополімеризація

Катіонна кополімеризація деяких мономерів

3.3.2. Аніонна кополімеризація

Аніонна кополімеризація стиролу (1) з бутадієном-1,3 (2), ініціатор н-с4н9Li

Вплив розчинника та протиіону на склад кополімеру при кополімеризації стиролу з ізопреном

3.3.3. Сополімеризація на каталізаторах Циглера-Натта

Реакційна здатність різних мономерів у кополімеризації Циглера-Натта

Розділ 4. Хімічні перетворення полімерів

4.1. Характерні особливості макромолекул як реагентів

4.1.1. Вплив сусідніх ланок

4.1.2. Макромолекулярні та надмолекулярні ефекти

4.1.3. Кооперативні взаємодії7

4.2. Зшивання полімерів

4.2.1. Висихання фарб

4.2.2. Вулканізація каучуків

4.2.3. Затвердіння епоксидних смол

4.3. Деструкція полімерів

4.3.1. Термічна деструкція Циклізація

Температури початку розкладання та енергії активації термічного розпаду деяких полімерів

Продукти термічного розпаду деяких полімерів

Вихід мономеру при термічному розпаді різних полімерів

4.3.2. Термоокислювальна деструкція. Горіння

Обмежений кисневий показник для деяких полімерів

4.3.3. Фотодеструкція. Фотоокислення

4.4 Полімераналогічні перетворення

4.4.1. Полівініловий спирт

4.4.2. Хімічні перетворення целюлози

4.4.3. Структурна модифікація целюлози

Запитання та вправи до лекцій 11-15

2.1.1. Ініціювання радикальної полімеризації

Процес ініціювання є першим кроком вільно-радикальної полімеризації:

Первинні радикали, необхідні ініціювання радикальної полімеризації, можуть бути отримані в результаті хімічних реакцій і при фізичному впливі на мономер.

Речове ініціювання.При хімічному або речовинному ініціювання використовують речовини, що розпадаються з утворенням вільних радикалів або суміші речовин, що реагують між собою з утворенням вільних радикалів. Як такі речовини зазвичай використовують пероксиди і азосполуки, а також комбінації речовин, що утворюють окислювально-відновну систему.

Серед пероксидів широке застосування знайшли ацил-, алкіл-, гідропероксиди та перефіри. Коло азосполук, що практично використовуються як ініціатори, більш обмежений. Найбільш відомим серед них є 2,2"-азобіс(ізобутиронітрил), що розпадається з виділенням азоту:

Завдяки останній обставині, цей і подібні до нього азопохідні використовуються в промисловості не тільки як ініціатори, але і для спінювання пластмас при отриманні пінопластів.

Найбільш уживані в сучасній дослідній та виробничій практиці ініціатори наведені у табл. 2.1 поряд з характеристиками їхнього розпаду. Таблицю замикають високотемпературні ініціатори, що розпадаються з розривом зв'язку З-С.

Окисно-відновні системи діляться на дві групи; органо- та водорозчинні. До першої групи належать численні комбінації пероксидів з амінами, з яких найбільш вивченою є система пероксид бензоїлу – диметиланілін. В результаті протікання окислювально-відновної реакції в цій системі, первинним актом якої є передача електрона від аміна до пероксиду, утворюється бензоат-радикал, який ініціює процес полімеризації:

Таблиця 2.1

Найважливіші ініціатори радикальної полімеризації

Ініціатор	Е розп, кДж/моль	А расп, з -1	Температура, ºС для τ 1/2
Біс(2-етилгексил)пероксидикарбонат
Пероксид лаурила
2,2"-Азобіс (ізобутиронітрил)
Пероксид бензоїлу
трет-Бутіл пероксибензоат
Пероксид кумила
Ді- трет-бутил пероксид
Гідропероксид кумилу
Дициклогексилпероксидикарбонат
3,4-Диметил-3,4-дифенілгексан
2,3-Диметил-2,3-дифенілбутан

У аналізованому прикладі утворення окислювально-відновної системи призводить до збільшення швидкості полімеризації та зниження температури її ініціювання порівняно з процесом, що ініціюється лише одним пероксидом. Ці переваги характерні для інших окислювально-відновних систем.

Водорозчинні окислювально-відновні системи беруть початок від класичної системи:

часто називається реактивом Фентона. Вони можуть бути утворені й іншими іонами металів змінної валентності та пероксидами. Замість останніх у водних розчинах зазвичай використовують гідропероксиди.

Найбільшого поширення на сьогодні окислювально-відновлювальні системи, що містять як окислювач персульфати, а як відновник – іони металу змінної валентності або тіосульфати:

Вони широко застосовуються в промисловості для ініціювання емульсійної та розчинної полімеризації.

Для правильного вибору ініціатора полімеризації необхідно мати дані, що характеризують швидкість його розпаду при температурі реакції. Найбільш універсальною характеристикою є період напіврозпаду ініціатора τ 1/2 (Табл. 2.1.). Найчастіше ініціатор характеризується при температурі, коли час напіврозпаду становить 10 годин. Ця температура знаходиться зазвичай в інтервалі від 20 до 120 ºС і залежить від структури ініціатора. Зазвичай для ініціювання полімеризації використовують ініціатори, період напіврозпаду яких можна порівняти з тривалістю процесу. Бо для реакцій першого порядку τ 1/2 = ln2/ k розі, то, знаючи величину τ 1/2 , можна розрахувати концентрацію ініціатора в будь-який момент полімеризації відповідно до рівняння:

, (2.1)

де k розі - Константа швидкості мономолекулярної реакції розпаду ініціатора;

[ I 0 ] і [ I] - Початкова та поточна концентрації ініціатора.

Фотохімічне ініціювання.При опроміненні мономеру УФ світлом молекули, що поглинули квант світла, збуджуються і потім розпадаються на радикали, здатні ініціювати полімеризацію:

M+ hν→ M * → R 1 · + R 2 ·

Однак пряме опромінення мономеру малоефективне, оскільки кварцове скло зазвичай не пропускає УФ-світло в області, що відповідає його поглинання мономером ( π-π* -перехід, 200-220 нм), або пропускає його незначною мірою.

У разі, коли мономер не поглинає минуле світло, необхідно використовувати фотосенсибілізатор(Z) - з'єднання, що передає енергію збудження іншим молекулам:

Z+ hν→ Z*

Z * + M → Z + M * → R 1 · + R 2 · + Z.

Застосування фотосенсибілізаторів барвників дозволяє використовувати для фотоініціювання видиму область світла.

У практичних цілях фотополімеризація зазвичай проводиться у присутності фотоініціаторів- речовин, що розпадаються у потрібній області УФ-спектру з досить високим квантовим виходом. Ідеальний фотоініціатор повинен відповідати таким критеріям:

1. по-перше, розкладатися при опроміненні джерелом світла з певною довжиною хвилі, яка не поглинається мономером;

2. ефективність ініціатора має бути високою та близькою до одиниці;

3. краще, якщо утворюється один тип радикалів.

За механізмом дії фотоініціатори можна розділити на 2 типи: розпадаються на радикали при опроміненні, наприклад, сполуки, що містять бензольну групу (ацетофенольний тип) ( I) та взаємодіючі з співініціаторами з утворенням радикалів (азосполуки ( II)).

Механізми дії азосполук мають особливості, які полягають у зміні при опроміненні своєї конфігурації з цис-на транс-. Це має особливе значення при імпульсному впливі світла.

Найбільш ефективними фотоініціаторами є ароматичні кетони та їх похідні завдяки досить широкій області поглинання УФ-спектру та високому квантовому виходу радикалів. Вважається, що ароматичні кетони зазнають фотохімічного перетворення за двома напрямками:

останнє з яких реалізується лише у присутності донорів водню.

У промисловості як фотоініціатори використовують бензоїн (1), бензилкеталь (2) та їх численні похідні:

Знаючи кількість поглинених фотонів ( n abs) та опромінений обсяг ( V), можна визначити концентрацію первинних радикалів ( З), що утворюються при монохроматичному опроміненні світлом:

, (2.2)

де Ф - первинний квантовий вихід.

Кількість поглинених фотонів можна вирахувати за відомим висловом Ламберта-Бера:

, (2.3)

де E p- Поглинена енергія, E λ – енергія одного моля фотонів при довжині хвилі λ ,  - Коефіцієнт екстинкції, З- Концентрація, d- оптична щільність.

Фотополімеризація використовується для нанесення полімерних покриттів безперервним способом на метал, дерево, кераміку, світловоди, стоматології для затвердіння композицій зубних пломб. Особливо слід відзначити застосування фотополімеризації у фотолітографії, за допомогою якої виготовляють великі інтегральні схеми мікроелектроніки, а також друковані плати (матриці) в сучасній технології фотонабору, що дозволяє виключити використання свинцю.

Основна перевага фотоініціювання у процесах полімеризації – можливість точного визначення початку та завершення процесу через тривалість впливу світла. Крім того, швидкість розкладання ініціатора практично не залежить від температури, в той час як інтенсивність опромінення робить вирішальний внесок.

Істотним недоліком фотоініціювання є швидке падіння його ефективності зі збільшенням товщини шару, що опромінюється внаслідок поглинання випромінювання. Тому фотохімічне ініціювання ефективне при збудженні полімеризації в досить тонких шарах, близько кількох міліметрів.

Радіохімічне ініціювання.Випромінювання радіоактивних джерел С60, а також різного роду прискорювачів включає набір частинок, таких як -частки, нейтрони, електрони та жорстке електромагнітне випромінювання. На відміну від фотовипромінювання радіоактивне є іонізуючим і має набагато більшу проникаючу здатність, що пояснюється більшою енергією його частинок.

Іонізація речовини, що опромінюється, є наслідком вибивання електронів з його молекул, наприклад мономеру, частинками високої енергії:

Радикали, здатні ініціювати полімеризацію, виникають у результаті подальших перетворень у системі за участю збуджених іонів, іонрадикалів та електронів, наприклад:

Наявність в опроміненому мономері вільних радикалів та іонів зумовлює можливість розвитку як радикальної, і іонної полімеризації. У більшості випадків результатом є радикальна полімеризація, однак, при низькій температурі відсутність води та інших домішок, що дезактивують іони, вдалося спостерігати як катіонну, так і аніонну полімеризацію окремих мономерів.

Термічне ініціювання.Є дуже мало прикладів термічного ініціювання полімеризації. До них відносяться, перш за все, спонтанна полімеризація стиролу та вінілпіридинів. Вважається, що механізм виникнення вільних радикалів при термічному ініціювання є бімолекулярним, але досить надійно він виявлений лише до стиролу. Першою стадією реакції є утворення аддукту Дільса-Альдера з двох молекул стиролу:

На другій стадії має місце перенесення атома водню від аддукту до молекули стиролу, що призводить до виникнення радикалів, здатних ініціювати полімеризацію:

Самоініційована полімеризація стиролу має велику енергію активації. Так 50% конверсія мономеру спостерігається при 29?С протягом 400 днів, при 127?С реакція проходить протягом 4 годин. Гідність такого способу в тому, що кінцеві полімери не містять домішок ініціатора.

У більшості випадків спонтанна термічна полімеризація обумовлена ​​ініціюванням перекисами, які легко утворюються на світлі навіть при короткочасному контакті мономерів з киснем повітря.

Ініціювання плазмою.Тут також як і в попередньому випадку утворюються іони та радикали. Процес полімеризації у своїй протікає складно. Цей метод використовується при отриманні тонких полімерних плівок.

Електроініціювання.Протікає при електроліз суміші, що містить органічний розчинник, мономер і неорганічне з'єднання, що проводить електричний струм. При цьому утворюються іони та радикали.

Ефективність ініціювання.Ефективність ініціювання fдорівнює частці радикалів, що ініціюють полімеризацію, від їх загального числа, що відповідає спонтанному розпаду певної кількості ініціатора. Зазвичай 0,3< f < 0,8, т.е. заметно меньше единицы. Это объясняется двумя причинами – индуцированным распадом инициатора и побочными реакциями в «клетке».

Індукований розпад ініціатора відбувається внаслідок реакції з радикалом зростання, тобто. внаслідок передачі ланцюга на ініціатор. Це призводить до зменшення числа радикалів пероксиду, що розпався, ініціюють полімеризацію:

Ефект «клітини» полягає в тому, що два радикали, що утворилися в результаті розпаду ініціатора, в даному випадку пероксиду бензоїлу, не можуть протягом деякого часу розійтися, оскільки їх дифузії перешкоджають навколишні молекули мономеру та розчинника. Цей момент дуже сприятливий для перебігу побічних реакцій, що призводять до їхньої дезактивації. Одна з них наведена нижче (радикали в «клітині» позначені дужками):

Первинні бензоатні радикали залишають «клітину» шляхом дифузії та внаслідок реакції з мономером. Далі вони можуть декарбоксилюватися

внаслідок чого реакція з мономером (ініціювання) здійснюється за участю як бензоатних, так і фенільних радикалів:

До побічних реакцій, що знижують ефективність ініціювання, крім наведеної вище реакції в клітині, відносяться наступні дві реакції:

Загалом ефективність ініціювання визначається природою ініціатора, мономеру, розчинника та конверсією. Велике значення має мікров'язкість середовища, тобто. в'язкість мономеру або суміші мономер - розчинник. Вона визначає рухливість «клітини»: з її збільшенням вихід радикалів із «клітини» не може, і ефективність ініціювання падає. Ще більшою мірою зменшується ефективність ініціювання зі збільшенням конверсії, тобто. частки мономеру, що перетворився на полімер.